3. Reazione di ossidazione: formazione di aldeidi, chetoni, acidi carbossilici

L’ossidazione degli alcoli dipende:

a. dalla classe di appartenenza degli alcoli

b. dalla forza dell’ossidante

Dagli alcoli primari si ottengono le aldeidi, che poi possono essere ossidate ulteriormente ad acidi carbossilici.

Quando un alcol si ossida ad aldeide o chetone e poi ad acido carbossilico, il numero di legami con l’ossigeno dell’atomo di carbonio aumenta da uno a due a tre, praticamente il numero di ossidazione del carbonio aumenta passando da alcol (-1) ad aldeide (+1) e infine ad acido (+3) e diminuisce il numero di atomi di idrogeno.

Gli ossidanti usati per portare gli alcoli ad acidi carbossilici sono il permanganato di potassio in ambiente acquoso (KMnO₄), il bicromato di potassio in acido solforico (K₂Cr₂O_{7 ,}H₂SO₄), si usa anche il reattivo di Jones, reagente utilizzato in laboratorio, che è anidride cromica disciolta in acido solforico acquoso (CrO_3, H₂SO₄).

Alcuni esempi di reazioni sono i seguenti:

In laboratorio, il metodo migliore per fermare la reazione allo stato di aldeide è quello di usare un reagente specifico, il clorocromato di piridinio (PCC):

Gli alcoli secondari sono ossidati a chetoni:

Ad esempio il 2-butanolo in presenza di un forte ossidante il permanganato di potassio in ambiente acido forma il butanone:

Gli alcoli terziari non avendo atomi di idrogeno sul carbonio che porta l’ossidrile, non danno reazioni di ossidazione.

Questa reazione è di sostituzione nucleofila con meccanismo SN1 se avviene con alcol terziari. La velocità e meccanismo di reazione dipendono dalla classe di appartenenza dell’alcol, se terziario, secondario o primario, in quanto si forma un carbocatione come intermedio. 

Consideriamo un alcol terziario: alcol t-butilico; la reazione procede con meccanismo SN1, attraverso un carbocatione intermedio:

Il primo passaggio comporta la protonazione reversibile del gruppo ossidrilico e la formazione di una molecola di acqua protonata:

Il secondo passaggio, che è lo stadio che determina la velocità, comporta l’eliminazione dell’acqua come gruppo uscente e formazione di un carbocatione terziario:

Il terzo passaggio è l’attacco del nucleofilo lo ione cloruro al carbocatione; quest’ultimo stadio è veloce.

Consideriamo un alcol secondario: la reazione con velocità intermedia e con entrambi i meccanismi SN1 e SN2. La reazione essendo più lenta è catalizzata dal cloruro di zinco (acido di Lewis) che si coordina al doppietto dell’ossigeno, facilitando la rottura del legame C – O

Gli alcoli primari e secondari possono essere trasformati in alogenuri alchilici per reazione con il cloruro di tionile. Si forma un estere clorosolfito che è un intermedio, seguita dalla reazione di sostituzione nucleofila SN1 o SN2, a seconda della classe di appartenenza dell’alcol.

Anche gli alogenuri di fosforo, come il tribromuro di fosforo, trasformano gli alcoli in algenuri alchilici

Gli alcoli possono dare origine a tre tipi di reazioni:

1. Rottura del legame O – H (comportamento acido)

2. Rottura del legame C – O (comportamento basico)

3. Ossidazioni 

1. Rottura del legame O – H; Comportamento acido

Gli alcoli si comportano da acidi di Brønsted e Lowry

Per la presenza del legame O – H fortemente polarizzato, gli alcoli in acqua cedono uno ione idrogeno (H⁺) all’acqua (base) con formazione di uno ione alcossido (RO^–) e dello ione ossonio (H₃O⁺)

La forza di un acido si esprime quantitativamente mediante la costante di dissociazione acida Ka, espressa dalla seguente relazione:

Gli alcoli sono acidi molto deboli perchè hanno valori molto bassi della costante di di dissociazione acida Ka. Poichè questi valori sono molto piccoli si preferisce esprimere l’acidità con i valori di pKa. Ka e pKa sono legati dalla seguente relazione:

Un alcol è tanto più acido quanto maggiore è il valore di Ka, quindi minore sarà il valore di pKa.

Riepilogando:

Maggiore forza acida dell’alcol – Maggiore Ka – Minore pKa

Minore forza acida dell’alcol – Minore Ka – Maggiore pKa

Dai valori di Ka e pKa risulta che gli alcoli primari sono più acidi di quelli secondari e questi sono più acidi di quelli terziari.

L’ordine di acidità crescente è il seguente:

La presenza di un gruppo alchilico o di un alogeno nella molecola dell’alcol può aumentare o diminuire l’acidità per effetto induttivo. I sostituenti elettron-donatori (gruppi alchilici) diminuiscono l’acidità, mentre i sostituenti elettron-attrattori (alogeni) aumentano l’acidità

Ad esempio il 2,2-dimetil-1-propanolo è meno acido dell’1-propanolo. La diversa acidità si giustifica con la presenza nella molecola del 2,2-dimetil-1-propanolo di più gruppi alchilici elettron-donatori, che diminuiscono la tendenza dell’ossigeno ad attrarre gli elettroni di legame condivisi con l’idrogeno.

Anche l’etanolo è meno acido dell’1-cloroetanolo: la diversa acidità si giustifica con la presenza nell’1-cloroetanolo dell’atomo di cloro che, essendo elettronattrattore, aumenta la tendenza dell’atomo di ossigeno ad attrarre gli elettroni di legame con l’idrogeno.

Gli acidi si comportano da basi di Lewis

Per la presenza di due doppietti elettronici liberi sull’atomo di ossigeno, gli alcoli si possono comportare da basi di Lewis, in quanto possono condividere un doppietto elettronico con uno ione idrogeno H⁺

L’alcol legandosi allo ione idrogeno H⁺ di un acido, forma un alcol protonato. Questo alcol è un composto intermedio instabile che successivamente libera acqua con formazione di un carbocatione (R⁺)

Gli alcoli sono basi molto deboli. Gli alcol terziari sono più basici di quelli secondari e di quelli primari. Questa proprietà si giustifica con la maggiore stabilità del carbocatione terziario rispetto al carbocatione secondario e primario. Essendo che gli alcoli si possono comportare sia da acidi che da basi, sono considerati composti anfoteri. L’ordine di basicità crescente è il seguente:

A temperatura ambiente, i primi dodici termini sono allo stato liquido, i termini superiori sono allo stato solido.

Gli alcoli sono composti polari; l’ossigeno, ha un’elettronegatività di 3.5 superiore all’idrogeno e carbonio. L’elevata elettronegatività induce sul carbonio e idrogeno una parziale carica positiva frazionaria mentre l’ossigeno diventa parzialmente negativo.

Due molecole di alcoli interagiscono a causa dell’attrazione dipolo-dipolo, in a cui si aggiunge il legame a idrogeno.

I legami a idrogeno sono legami deboli, ma il loro grande numero fa si che occorre somministrare molta energia, sotto forma di calore, per rompere tutti i legami. Questo spiega le alte temperature di ebollizione degli alcoli rispetto agli idrocarburi, agli alogenuri alchilici e agli eteri aventi la stessa massa molecolare.

La presenza del gruppo idrofilo -OH conferisce agli alcoli la possibilità di formare legami a idrogeno intermolecolari con le molecole di acqua. Questi legami sono responsabili dell’alta solubilità degli alcoli a bassa massa molecolare.

Aumentando la massa molecolare il gruppo alchilico idrofobico (R) prevale sul gruppo idrofilo (-OH) e la solubilità diminuisce.

La seguente tabella mostra la solubilità in acqua dei primi sei termini degli alcoli saturi a catena lineare, si può osservare che aumentando la massa molecolare, aumenta la temperatura di ebollizione e diminuisce la solubilità: l’esanolo è praticamente insolubile in acqua, questo alcol e i successivi saranno solubili nei solventi organici, come per esempio benzina, etere, benzene, cloroformio.

IL GRUPPO OSSIDRILE

Gli alcoli, i fenoli e gli eteri sono tre classi di composti organici che possono essere considerati derivati organici dell’acqua, in cui uno o entrambi gli atomi di idrogeno dell’acqua sono sostituiti da gruppi alchilici o arilici.

Gli alcoli sono derivati dell’acqua per sostituzione di un atomo di idrogeno con un sostituente alchilico. Il gruppo -OH, detto ossidrile, è il gruppo caratteristico degli alcoli. Il gruppo -OH negli alcoli è legato a un carbonio ibridato sp³

Gli alcoli sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale idrossido o ossidrile -OH legato a un atomo di carbonio ibridato sp³

La formula molecolare generale:

 R – OH

R è un gruppo alchilico che può essere saturo o insaturo.

NOMENCLATURA DEGLI ALCOLI

Gli alcol si distinguono in alcoli saturi e alcol insaturi.

Gli alcoli saturi sono composti formati da una catena di atomi di carbonio lineare o ramificata, legata da legami semplici e dal gruppo funzionale ossidrile -OH

Le regole IUPAC per gli alcoli saturi prevedono:

1. scelta della catena di atomi di carbonio più lunga fra quelle che portano il gruppo ossidrilico.

2. la numerazione della catena in modo da attribuire all’atomo di carbonio che porta l’ossidrile il numero più basso possibile.

3. sostituire la desinenza -o dell’alcano nel corrispondente -olo.

Alcuni alcoli sono noti con il nome tradizionale. Questo nome è attribuito dal termine alcol seguito dal nome dell’alcano corrispondente sostituendo il termine -ano con il suffisso -ilico.

Gli alcoli insaturi hanno il gruppo ossidrilico e il doppio o il triplo legame. In questo caso il gruppo ossidrilico (suffisso -olo) ha la priorità sul doppio legame degli alcheni (suffisso -ene) e sul triplo legame degli alchini (suffisso -ino). Il nome agli alcoli insaturi è dato:

1. dal numero che indica la posizione del legame multiplo

2. nome dell’idrocarburo insaturo

3. numero che indica la posizione del gruppo -OH, seguito dal suffisso -olo

Esempi:

Classificazione degli alcoli

Gli alcoli saturi e insaturi si distinguono in alcoli primari, secondari e terziari a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta l’ossidrile.